?pH計(jì)（酸度計(jì)）是用于精確測(cè)量溶液pH值（氫離子活度負(fù)對(duì)數(shù)，反映溶液酸堿性強(qiáng)弱）的常用分析儀器，廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物化學(xué)、食品工業(yè)、制藥等領(lǐng)域。以下從??結(jié)構(gòu)組成、工作原理、使用方法及維護(hù)保養(yǎng)??四方面系統(tǒng)介紹其基礎(chǔ)知識(shí)。

??一、pH計(jì)的結(jié)構(gòu)組成??

pH計(jì)通常由??主機(jī)（電子部分）和電極系統(tǒng)（測(cè)量部分）??兩大部分組成，部分儀器可能集成自動(dòng)溫度補(bǔ)償（ATC）模塊或數(shù)據(jù)存儲(chǔ)功能。

??1. 主機(jī)（電子部分）??

• ??顯示屏??：顯示測(cè)量的pH值（通常精確到小數(shù)點(diǎn)后兩位，如pH 7.00）、溫度值（若帶溫度補(bǔ)償）及電量/狀態(tài)提示。

• ??輸入接口??：連接pH電極和參比電極（現(xiàn)代復(fù)合電極通常將兩者集成，僅需一個(gè)接口）。

• ??控制按鍵/旋鈕??：用于校準(zhǔn)模式切換（如一點(diǎn)校準(zhǔn)、兩點(diǎn)校準(zhǔn)）、溫度設(shè)置、校準(zhǔn)液選擇等操作。

• ??電路模塊??：核心為高阻抗放大器（因玻璃電極內(nèi)阻，通常達(dá)10?~10¹² Ω，需放大器避免信號(hào)衰減）、模數(shù)轉(zhuǎn)換器（ADC）及微處理器（處理信號(hào)并計(jì)算pH值）。

??2. 電極系統(tǒng)（測(cè)量部分）??

現(xiàn)代pH計(jì)多使用??復(fù)合電極??（將玻璃電極與參比電極集成一體），傳統(tǒng)儀器則需分開的玻璃電極和參比電極。

（1）玻璃電極（測(cè)量電極）

• ??敏感膜??：最核心的部件，為特殊玻璃膜（通常含Na?O-SiO?-Li?O等成分，厚度約0.1 mm），膜表面存在水合凝膠層（H?可交換層），能響應(yīng)溶液中H?活度。

• ??內(nèi)參比溶液??：通常為0.1 mol/L HCl或飽和KCl溶液（含固定H?濃度），與敏感膜內(nèi)表面接觸。

• ??內(nèi)參比電極??：一般為Ag/AgCl電極（提供穩(wěn)定電位參考）。

（2）參比電極（傳統(tǒng)儀器單獨(dú)使用，復(fù)合電極已集成）

• ??功能??：提供恒定不變的參比電位（不隨溶液pH變化）。

• ??常見類型??：甘汞電極（含Hg-Hg?Cl?-KCl飽和溶液，但含汞污染大，逐漸淘汰）、銀-氯化銀電極（更常用，以飽和KCl溶液為內(nèi)充液，電位穩(wěn)定且環(huán)保）。

• ??鹽橋??：通過多孔陶瓷或纖維材料連通參比溶液與待測(cè)溶液，確保離子導(dǎo)通（避免溶液直接混合干擾測(cè)量）。

（3）復(fù)合電極

將玻璃電極與參比電極封裝為一體（通常為球形玻璃膜+下端參比結(jié)構(gòu)），僅通過一個(gè)接口連接主機(jī)，簡化操作且減少液接電位誤差（液接電位：參比溶液與待測(cè)溶液接觸時(shí)因離子擴(kuò)散差異產(chǎn)生的微小電位差）。

??

二、pH計(jì)的工作原理??

pH計(jì)的核心原理基于??能斯特方程??，通過測(cè)量玻璃電極與參比電極間的電位差，間接計(jì)算溶液的pH值。

??1. 基本電位關(guān)系??

當(dāng)玻璃電極（敏感膜浸入待測(cè)溶液）與參比電極（固定電位）同時(shí)浸入同一溶液時(shí)，兩電極間產(chǎn)生電位差（E），該電位差主要由兩部分組成：

• ??玻璃電極電位（E_g）??：與待測(cè)溶液的H?活度（a_H?）相關(guān)，遵循能斯特方程：

  $$E^g=E^g-\genfrac{}{}{0ex}{}{2.303RT}{F}\cdot \text{pH}$$

其中：

• $E^g$：玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電位（與電極制造工藝相關(guān)，需通過校準(zhǔn)確定）；

• $R$：氣體常數(shù)（8.314 J·mol?¹·K?¹）；

• $T$：絕對(duì)溫度（K，25℃時(shí)為298.15 K）；

• $F$：法拉第常數(shù)（96485 C·mol?¹）；

• 2.303：自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)常用對(duì)數(shù)的系數(shù)。

在25℃時(shí)，方程簡化為：

$$E^g\approx E^g-0.0591\cdot \text{pH}(\text{單位：V})$$

即玻璃電極電位隨pH升高呈線性下降（斜率約-59.1 mV/pH@25℃）。

• ??參比電極電位（E_r）??：為固定值（如Ag/AgCl參比電極在25℃時(shí)約為0.222 V vs. SHE），不隨pH變化。

• ??總電位差（E）??：

  $$E=E^r+E^g=\text{常數(shù)}-0.0591\cdot \text{pH}$$

因此，通過測(cè)量E并已知常數(shù)（通過校準(zhǔn)確定），即可計(jì)算pH值。

??2. 溫度的影響??

能斯特方程中的斜率（0.0591 mV/pH）和玻璃電極的標(biāo)準(zhǔn)電位均與溫度強(qiáng)相關(guān)：

• ??斜率變化??：溫度每升高1℃，斜率絕對(duì)值增大約2%，例如30℃時(shí)斜率約為0.0608 mV/pH，15℃時(shí)約為0.0574 mV/pH。

• ??補(bǔ)償方式??：現(xiàn)代pH計(jì)均內(nèi)置??溫度傳感器??（或外接溫度探頭），通過自動(dòng)溫度補(bǔ)償（ATC）功能根據(jù)實(shí)測(cè)溫度調(diào)整計(jì)算斜率，確保不同溫度下的測(cè)量準(zhǔn)確性。

??

三、pH計(jì)的使用方法??

正確使用pH計(jì)是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵，流程通常包括??電極安裝、校準(zhǔn)、測(cè)量及讀數(shù)??四步。

??1. 使用前準(zhǔn)備??

• ??電極檢查??：確認(rèn)復(fù)合電極或玻璃電極無裂紋、參比液無干涸（若液接毛細(xì)管堵塞，需用蒸餾水疏通或更換電極）。

• ??電極浸泡??：玻璃電極敏感膜需長期浸泡在3 mol/L KCl溶液或?qū)Ｓ帽４嬉褐校ū３炙夏z層活性，短期不用可浸泡在純水中，但長期不用需用KCl溶液）。

• ??儀器預(yù)熱??：開機(jī)預(yù)熱15~30分鐘（穩(wěn)定電路和放大器性能）。

??2. 校準(zhǔn)（關(guān)鍵步驟！）??

pH計(jì)需定期校準(zhǔn)（建議每次使用前或更換電極后校準(zhǔn)），通過已知pH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液確定電位與pH的對(duì)應(yīng)關(guān)系（即校準(zhǔn)“斜率”和“零點(diǎn)”）。

（1）常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液（25℃時(shí)pH值）

• pH 4.01（鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液，酸性范圍校準(zhǔn)）；

• pH 6.86（磷酸鹽緩沖液，中性范圍校準(zhǔn)）；

• pH 9.18（硼砂緩沖液，堿性范圍校準(zhǔn)）。

??校準(zhǔn)原則??：盡量選擇與待測(cè)溶液pH接近的緩沖液（例如測(cè)自來水pH≈7，優(yōu)先選pH 6.86和pH 9.18；測(cè)檸檬酸溶液pH≈3，選pH 4.01和pH 6.86）。

（2）校準(zhǔn)步驟（以兩點(diǎn)校準(zhǔn)為例）

1. ??清洗電極??：用蒸餾水沖洗電極并用濾紙輕輕吸干（避免殘留水分稀釋緩沖液）。

2. ??第一點(diǎn)校準(zhǔn)（如pH 6.86）??：將電極浸入pH 6.86緩沖液中，輕搖使溶液均勻；待讀數(shù)穩(wěn)定后，按儀器“校準(zhǔn)”鍵確認(rèn)（儀器自動(dòng)記錄此時(shí)電位對(duì)應(yīng)的pH值）。

3. ??第二點(diǎn)校準(zhǔn)（如pH 4.01）??：用蒸餾水沖洗電極并吸干，再浸入pH 4.01緩沖液，待讀數(shù)穩(wěn)定后確認(rèn)校準(zhǔn)。

4. ??驗(yàn)證校準(zhǔn)??：部分儀器會(huì)顯示校準(zhǔn)斜率（如理論斜率100%，實(shí)際98%~102%為正常）和零點(diǎn)偏移（如±0.02 pH以內(nèi)可接受）。

??注意??：單點(diǎn)校準(zhǔn)僅調(diào)整零點(diǎn)（適用于測(cè)量范圍較窄的情況，如已知待測(cè)溶液pH≈7時(shí)用pH 6.86單點(diǎn)校準(zhǔn)），但兩點(diǎn)校準(zhǔn)能同時(shí)校正斜率和零點(diǎn)，更精確。

??3. 測(cè)量待測(cè)溶液??

1. ??清洗電極??：用待測(cè)溶液或蒸餾水沖洗電極（避免緩沖液污染樣品），再用待測(cè)溶液潤洗一次（減少液接電位干擾）。

2. ??浸入溶液??：將電極浸入待測(cè)溶液中（確保敏感膜與溶液充分接觸，避免氣泡附著）。

3. ??攪拌與等待??：輕緩攪拌溶液（避免產(chǎn)生漩渦），待讀數(shù)穩(wěn)定（通常30秒~2分鐘，數(shù)字不再明顯跳動(dòng)）后記錄pH值。

4. ??溫度補(bǔ)償??：若儀器為手動(dòng)溫度補(bǔ)償，需先測(cè)量溶液溫度并手動(dòng)輸入；自動(dòng)溫度補(bǔ)償（ATC）則直接讀取顯示值。

??4. 測(cè)量后處理??

• 用蒸餾水沖洗電極并用濾紙吸干（勿用力擦拭敏感膜，以免劃傷）。

• 將電極浸泡在3 mol/L KCl溶液或?qū)Ｓ帽４嬉褐校ㄩL期不用時(shí)）。

• 關(guān)閉電源，整理儀器。

??

四、pH計(jì)的維護(hù)與注意事項(xiàng)??

正確的維護(hù)可延長電極壽命并保證測(cè)量精度，常見問題包括電極老化、斜率下降、液接電位異常等。

??1. 日常維護(hù)??

• ??電極清潔??：

  • 普通污染（如懸浮物）：用蒸餾水沖洗后，用軟毛刷輕刷（避免硬物刮傷玻璃膜）。

  • 油脂/有機(jī)物污染：用丙酮或乙醇浸泡5~10分鐘（勿長時(shí)間浸泡），再用蒸餾水沖洗。

  • 蛋白質(zhì)污染（如生物樣品）：用0.1 mol/L HCl或胃蛋白酶-鹽酸溶液（1%胃蛋白酶+0.1 mol/L HCl）浸泡15~30分鐘。

  • 無機(jī)鹽結(jié)垢（如鈣鎂沉淀）：用稀鹽酸（0.1 mol/L）浸泡溶解。

• ??電極保存??：

  • 短期（1~2天）不用：浸泡在純水中（保持敏感膜濕潤）。

  • 長期不用：浸泡在3 mol/L KCl溶液或電極專用保存液中（避免玻璃膜脫水干裂）。

  • ??禁止??將電極長時(shí)間浸泡在蒸餾水或去離子水中（會(huì)導(dǎo)致敏感膜水合過度，響應(yīng)遲鈍）！

• ??液接電位維護(hù)??：參比電極的鹽橋毛細(xì)管若堵塞（溶液流速變慢），可用蒸餾水疏通或更換鹽橋填充液（通常為3 mol/L KCl）。

??2. 定期校準(zhǔn)與性能檢查??

• ??校準(zhǔn)頻率??：至少每周一次（頻繁使用時(shí)每天校準(zhǔn)）；若測(cè)量結(jié)果偏差較大（如與已知標(biāo)準(zhǔn)值差異＞0.1 pH），需立即重新校準(zhǔn)。

• ??斜率檢查??：用兩種緩沖液校準(zhǔn)后，計(jì)算實(shí)測(cè)斜率（如pH 6.86→pH 4.01的理論ΔpH=2.85，對(duì)應(yīng)電位差應(yīng)為2.85×59.1≈168 mV；若實(shí)測(cè)電位差偏差＞10%，說明電極老化需更換）。

??3. 常見問題與解決??

• ??測(cè)量值不穩(wěn)定??：可能是電極敏感膜污染、液接電位異常或儀器接地不良，需清潔電極或檢查電源。

• ??校準(zhǔn)失敗??：緩沖液過期（pH值漂移）、電極損壞（如玻璃膜破裂）或儀器電路故障，需更換緩沖液或電極。

• ??斜率下降（響應(yīng)遲鈍）??：玻璃電極老化（使用超過1~2年），需更換新電極（復(fù)合電極壽命通常1~3年，頻繁使用或惡劣條件下更短）。

??總結(jié)??

pH計(jì)是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)中的精密儀器，其核心是通過玻璃電極響應(yīng)H?活度、參比電極提供穩(wěn)定基準(zhǔn)，結(jié)合能斯特方程計(jì)算pH值。正確使用需掌握??校準(zhǔn)方法（兩點(diǎn)校準(zhǔn)更優(yōu)）、測(cè)量操作（避免污染與氣泡）及維護(hù)要點(diǎn)（電極清潔與保存）??，定期檢查性能以確保數(shù)據(jù)可靠性。理解其原理與結(jié)構(gòu)有助于快速排查問題并延長儀器壽命。